De la résistance des vis de serrage utilisées dans l'aéronautique à la qualité d'une peinture, de la fiabilité d'une prothèse de hanche aux capacités autonettoyantes d'un pare-brise de voiture, il n'est pas exagéré de prétendre que le traitement de surface est partout.
Il possède et combine de telles compétences qu'en quelques nano- ou micromètres, il peut modifier radicalement la fonctionnalité et la performance d'un produit. Le traitement de surface est un domaine d'excellence en Franche-Comté, dont l'industrie occupe le troisième rang au niveau national en termes d'effectif salarié. Dans les laboratoires, la recherche s'oriente dans des directions différentes, complémentaires, toutes porteuses d'avenir.
SOMMAIRE
Électrochimie et surfaces : une longue histoire
Traitement de surface par voie sèche
Historiquement, le traitement de surface en Franche-Comté évoque les revêtements anticorrosion des métaux. Mais il a de nombreuses autres cordes à son arc ! Dans les laboratoires comtois se développent des produits aux performances multiples ; des techniques et procédés éprouvés de longue date font l'objet d'évolutions remarquables ; des technologies à la pointe de l'innovation font émerger des voies d'exploration totalement inédites.
De l'optique au biomédical, de l'aéronautique au bâtiment en passant par le luxe et la connectique, pratiquement tous les domaines d'activité sont concernés par le traitement de surface.
Utilisation de solvants chlorés pour l'électrodépôt, pollution générée lors de l'usure de surfaces composées de matériaux toxiques, rejets industriels… le traitement de surface doit se défaire de la mauvaise réputation qui, historiquement, le poursuit. Les contraintes environnementales et de santé publique lui imposent d'adapter ses techniques comme ses productions.
Le chrome VI, montré du doigt depuis de nombreuses années, tombe sous le coup de certaines interdictions. Matériau également largement utilisé, le nickel est lui aussi dans le collimateur du législateur et fait l'objet de restrictions d'usage depuis fin 2010. Introduire des molécules organiques dans les revêtements ou concevoir de nouveaux alliages en couches minces font l'objet de recherches fondamentales pour garantir des aptitudes fonctionnelles équivalentes. Les vis de serrage mises au point pour le secteur des transports, et notamment l'automobile et l'aéronautique, constituent un exemple des objets de recherches menées actuellement à UTINAM.
« Ces travaux sont largement soutenus par des industriels désireux d'anticiper l'avenir et d'augmenter le champ des compétences du traitement de surface », explique Jean-Yves Hihn.
Les procédés sol – gel s'orientent vers la possibilité d'être réalisés dans de l'eau, sans solvant toxique. « Une question scientifique et un défi technologique tout à la fois », remarque Stéphane Roux.
Doter la surface de particules de certaines propriétés permettrait d’apporter une solution au problème du traitement des effluents, « grâce au piégeage, par exemple, de micropolluants alors faciles à extraire des milieux liquides dans lesquels ils étaient auparavant, déclare Claudine Filiâtre. Ce résultat est rendu possible par la mise au point de matériaux composites organo-minéraux, combinant les propriétés d’une charpente inorganique rigide et la réactivité chimique des fonctions organiques introduites ».
« À propriétés égales, on passe à des matériaux moins impactants sur l’environnement », confirme Ghislain Montavon. « On peut remplacer un matériau à fort impact environnemental, comme les métaux, par d’autres, par exemple les céramiques oxydes qui, structurées à l’échelle submicronique voire nanométrique, seront aussi performantes, car leurs propriétés se décuplent à mesure qu’on réduit leur dimension caractéristique ».
D’un bout à l’autre de la chaîne, le traitement de surface a de belles perspectives devant lui pour agir dans le respect de l’environnement.
À l'université de Franche-Comté, l'équipe Sonochimie et réactivité des surfaces (SRS) de l'Institut UTINAM maîtrise au plus haut niveau les différentes phases du procédé électrochimique, largement utilisé pour les dépôts métalliques, dans des applications multiples (transports, connectique, bijouterie…). La caractérisation des surfaces est une étape essentielle pour analyser leur structure et leur composition et ainsi élaborer les matériaux les plus adaptés. Le laboratoire dispose de nombreux équipements dédiés aux tests électrochimiques. Parmi eux, un spectromètre à décharge luminescente (SDL) analyse la diffusion des rayonnements émis par les atomes et affiche en profondeur les profils de répartition des éléments constitutifs d'un dépôt. « Ces mesures micro- voire nanométriques ont d'abord concerné les surfaces métalliques, elles s'appliquent depuis quelques mois aux polymères » explique Jean-Yves Hihn, responsable de l'équipe.
La mesure de la perméation de l'hydrogène, c'est-à-dire de sa diffusion au niveau moléculaire dans une surface, est une originalité de l'équipe. D'objet de recherche, cette technique de caractérisation est devenue un véritable instrument de travail. Dans la mise au point des traitements, l'utilisation de courants électriques pulsés pour améliorer la qualité des dépôts métalliques est aussi un point fort du laboratoire au niveau national, et fait l'objet de sollicitations récurrentes de la part de l'industrie pour des réalisations ponctuelles.
Dépôt électrochimique par courants pulsés argent / oxyde de zirconium
L'utilisation des ultrasons offre un développement nouveau aux procédés électrochimiques. Les ultrasons de puissance sont maintenant reconnus pour accélérer de multiples processus par leur action mécanique, thermique et chimique. L'équipe SRS s'attache depuis plusieurs années à mesurer et maîtriser leurs effets, et travaille notamment sur le phénomène de cavitation : au départ homogène, un liquide laisse apparaître des bulles de vapeur lorsqu'il est soumis à une certaine dépression. Un rééquilibrage des pressions à l'intérieur du fluide peut entraîner l'implosion brutale des bulles, responsable de la création de véritables microréacteurs chimiques au sein du liquide. Basé sur de tels phénomènes, l'emploi des ultrasons contribue à améliorer les essais d'électrochimie réalisés en milieu liquide ionique, dont les propriétés physicochimiques sont particulièrement intéressantes pour l'électrodépôt de métaux, alliages et semi-conducteurs.
Procédé sol – gel pour chimie douce
Le procédé sol – gel est une voie d'exploration extraordinaire. À température ambiante, il consiste en la polymérisation de précurseurs moléculaires en solution et permet par exemple de fabriquer du verre sans passer par l'étape de fusion qui, traditionnellement, lui est associée.
Cette chimie dite « douce » est exploitée dans la mise au point, à faible température, de matériaux hybrides combinant des composés organiques et inorganiques à l'échelle nanométrique : des matériaux composant des revêtements capables de protéger les métaux de la corrosion et surtout de contrôler leurs propriétés tribologiques, régissant les problèmes de frottement et d'usure entre deux pièces mécaniques ; des matériaux permettant de figer une émulsion lubrifiante dans un revêtement ou à sa surface. « Les gouttelettes de lubrifiant se libéreraient sous la pression mécanique pour être dispersées de façon homogène et assurer ainsi « de l'intérieur » la lubrification de l'objet par lui-même » explique Stéphane Roux, chercheur au sein de l'équipe Nanosciences, capteurs, membranes de l'Institut UTINAM.
L'ensemble de ces compétences ont permis de démarrer le projet IZAC en 2010, avec le label du pôle de compétitivité Véhicule du Futur. Aux côtés des ingénieurs de l'équipe Sonochimie et réactivités des surfaces, trois thèses démarrées simultanément dans les trois équipes de chimie de l'Institut UTINAM explorent des pistes inédites en matière de traitement de surface. Ce programme, représentant un budget de 1,7 M€ pour la phase recherche et développement, est financé par le FEDER, OSÉO, la Région Franche-Comté et les entreprises participantes, COVENTYA, LISI AUTOMOTIVE, LISI AEROSPACE, SAFRAN, RENAULT, PSA, GALVANOPLAST et ZINDEL.
Traitement de surface… de particules
Le traitement de surface s'applique également… aux particules ! Toujours à l'Institut UTINAM, l'équipe Matériaux et surfaces structurés joue avec les particules et les molécules, observe les interactions des premières sous l'action des secondes, étudie leur capacité à se fixer entre elles et sur un substrat. Les expériences sont toutes menées en milieu aqueux. On constate par exemple que les molécules s'étirent ou au contraire se roulent en pelote selon la nature et la quantité de sels ajoutés à l'eau ou encore selon le pH. Ces molécules se déposent sur les particules et modifient ainsi leurs propriétés de surface. Considérant la charge électrique des particules, on peut jouer sur le double phénomène de gravité et de répulsion électrostatique, soit pour assurer leur dispersion homogène dans une solution, soit à l'inverse pour les agglomérer. Les particules de taille inférieure au micromètre, appelées aussi colloïdes, sont dispersées de façon homogène.
Dépôt de particules de latex sur un substrat métallique
Elles forment des suspensions ou des pâtes de grande qualité, aux propriétés viscoélastiques particulières, comme le dentifrice ou la peinture, qui se liquéfient sous la pression mécanique.
Trouver le bon équilibre entre molécules et particules, réussir à assembler ces particules sur un substrat sont des enjeux aussi déterminants que novateurs pour l’élaboration de nouveaux matériaux présentant des propriétés spécifiques et multifonctionnelles : anti-usure, anticorrosion, barrière thermique, autocicatrisation, propriétés mécaniques, optiques, électriques…
Là encore, la caractérisation des surfaces est essentielle. Un appareil de réflectométrie laser, unique en France, permet de suivre in situ la fixation de molécules organiques ou de nanoparticules sur du silicium recouvert d’une fine couche de silice, d’alumine, d’or…
Un instrument « maison » a été mis au point pour visualiser in situ le dépôt de particules sur un substrat métallique sous l’action d’un champ électrique : de l’oxyde d’indium-étain, un conducteur transparent lorsqu’il est utilisé en couche mince, alimente électriquement un support tout aussi transparent, ce qui permet de voir les particules étudiées. Une caméra, un moniteur… et le comportement des particules apparaît à l’écran.
« La visualisation directe des processus est un atout très précieux et permet d’étudier l’effet de différents paramètres physico-chimiques, tels que le pH, les sels et les molécules présents dans la solution, sur l’adhésion des particules sur une surface » explique Claudine Filiâtre, chercheuse au sein de l’équipe Matériaux et surfaces structurés.
La voie dite sèche est l’autre technologie majeure pour réaliser des traitements de surface. La projection thermique et le dépôt physique en phase vapeur (PVD) sont deux techniques largement utilisées dans les laboratoires comtois, chacune répondant à des exigences particulières en termes d’épaisseur et de composition des dépôts, et de dimension des objets.
Traitements à la demande
La voie sèche permet d’obtenir des dépôts de céramique, de métaux et de polymères, seuls ou sous forme de matériaux composites combinant deux de ces matériaux, voire les trois. La projection thermique met en œuvre des matériaux présentant une fusion congruante, c’est-à-dire que la fusion du matériau ne conduit qu’à l’obtention de liquide. Le matériau constitutif du dépôt est au départ à l’état de poudre. Les particules, fondues et accélérées par exemple par une flamme d’une température de l’ordre de 2 500 °C ou un jet de plasma atteignant plus de 10 000 °C, viennent s’écraser sous forme de lamelles sur le substrat à recouvrir pour constituer une couche « épaisse », au-delà de 200 μm en général.
La flamme ou le jet de plasma ne sont jamais en contact avec le substrat à revêtir, qui est maintenu à relativement basse température grâce à des refroidisseurs (air comprimé, liquide cryogénique…). C’est ainsi qu’il est possible par exemple de déposer de la céramique sur du plastique ! La projection thermique a de multiples domaines d’application : l’aéronautique et l’aérospatiale (domaines historiques), l’automobile, la production d’énergie (turbines, nucléaire…), la chimie et la pétrochimie, la sidérurgie, le biomédical…
Les techniques de dépôt physique en phase vapeur permettent, quant à elles, d’élaborer des couches à partir de vapeurs. La matière de la cible (à l’état solide), pulvérisée, est transportée sous forme de vapeurs plus ou moins ionisées vers le substrat pour s’y condenser, atome par atome. Le PVD est utilisé pour l’élaboration de couches minces, de 1 nm à quelques dizaines de μm. Les couches ultradures revêtant par exemple des outils coupants, l’optique (couches sélectives), l’esthétique (couches colorées ou couches interférentielles) font partie de ses domaines de prédilection.
Couche mince de nitrure d’aluminium (AlN) élaborée par dépôt physique en phase vapeur
Le laboratoire LERMPS — Laboratoire de recherche sur les matériaux, les procédés et les surfaces — de l’UTBM est dédié au développement de ces deux familles de procédé et des applications en découlant. Les installations sont à la dimension de pilotes industriels, car ces procédés sont très sensibles à l’effet d’échelle et imposent d’adresser rapidement des réalisations à taille réelle. « Cette envergure donne au LERMPS l’opportunité d’occuper un positionnement original, et ce, depuis sa création en 1986, celui d’un continuum entre la recherche disciplinaire et une recherche plus applicative, de l’échantillon à la pièce à l’échelle 1 pour l’industrie » raconte Ghislain Montavon, le directeur du laboratoire.
La projection thermique évolue vers des procédés hybrides lui associant le laser. Le traitement laser, réalisé simultanément à l’opération de projection thermique, optimise les résultats. Il prépare le substrat de façon à ce que le dépôt adhère mieux et / ou augmente la cohésion des couches. Il remédie également à certains problèmes de qualité et de reproductibilité.
Technique également novatrice, la projection plasma sous très basse pression (de l’ordre de la centaine de pascals, soit environ 1 millibar) permet d’obtenir des dépôts à structure hybride de céramiques oxydes par exemple, dans des épaisseurs comprises entre 80 et 200 μm, pour lesquelles les procédés étaient jusque-là absents : cette technique pourrait à terme se présenter comme le chaînon manquant entre les techniques de projection thermique et de dépôt physique en phase vapeur.
Des possibilités démultipliées
Pulvérisation, dépôt ionique ou évaporation, différents modes de production de la vapeur sont utilisés en PVD. L’état électrique de la cible et du substrat, ainsi que la nature du gaz par lequel la matière sera transportée jusqu’à lui, jouent également un rôle essentiel. Autant de paramètres que les chercheurs mettent en relation à la fois pour faire évoluer les techniques, modifier les propriétés des surfaces et élaborer de nouveaux produits.
À FEMTO-ST, l’équipe MINAMAS — Micro nanomatériaux et surfaces — travaille sur le dépôt en phase vapeur, non polluant, essentiellement par pulvérisation. Produits par un gaz argon, des ions arrachent de la matière à une cible, métallique ou céramique, et la déposent sur un substrat. L’ajout d’un gaz réactif crée des dépôts de compositions chimiques particulières. La copulvérisation de deux cibles multiplie encore les possibilités et permet d’obtenir des nanocomposites ou des multicouches. La combinaison de chrome et de silicium sous l’action de l’azote a par exemple donné lieu à des recherches sur la résistance d’outils d’usinage du bois. La bonne proportion donnée aux deux composés a permis d’élaborer une surface de protection multipliant par trois leur durée de vie (projet Robus transrégional Bourgogne – Franche-Comté).
La technique GLAD (GLancing Angle Deposition), née au Canada mais pour laquelle les recherches menées en France sont l’apanage de l’équipe MINAMAS, consiste à jouer sur la position du substrat. Orienté selon une certaine périodicité, il subit également des mouvements de rotation. Selon la variation de ces paramètres, le revêtement croît suivant une structure colonnaire inclinée, en zigzag, en spirale, ce qui modifie considérablement ses propriétés optiques, électriques, magnétiques et mécaniques. Par ailleurs, un revêtement multicouche structuré en plans inclinés présente une porosité d’autant plus grande que l’inclinaison des plans est prononcée. Cette propriété est particulièrement intéressante pour la mise au point de capteurs de pollution par exemple, qui piègeront d’autant mieux les gaz toxiques que la surface de contact, et donc la porosité, sera importante.
Croissance de couche de chrome par technique GLAD.
Architecture colonnaire inclinée et en forme de zigzag
Le système RGPP (Reactive Gaz Pulsing Process) en pulsant des gaz, par exemple de l’azote et de l’oxygène, selon des créneaux de débits variables et optimisés, permet d’élaborer des oxynitrures de composition et de propriétés intermédiaires entre celles de l’oxyde et celles du nitrure. « Cette technique permet aussi d’obtenir facilement des multicouches » explique Christophe Rousselot, chercheur de l’équipe MINAMAS. Issu d’un travail de recherche mené au niveau européen (projet Hardecoat), le procédé a fait l’objet d’un dépôt de brevet en 2008 porté par l’ENSMM. MINAMAS est le seul laboratoire universitaire en France à travailler sur le système RGPP.
De la surface à l’objet massif
L’évolution du traitement de surface tend… à l’élaboration de pièces massives ! Les technologies non polluantes utilisées en voie sèche, en superposant les dépôts, permettent d’obtenir des matériaux multicouches à l’origine de produits tout à fait inédits. Au sein de l’équipe MINAMAS, la technique PVD par pulvérisation permet d’élaborer de nouveaux matériaux, sur des substrats dont on se libère ou non. Développés au LERMPS, les procédés de fusion par laser ou par jet de plasma de poudres apportent de nombreuses possibilités comme la fabrication rapide de pièces métalliques massives de structures et de formes complexes, aussi bien à l’échelle millimétrique que métrique (cf. encart « Incubateur miniature »). Le prototype d’une chambre de combustion d’un moteur de fusée HM-7 (Ariane 5, 3e étage cryotechnique) est prêt à sortir des ateliers du LERMPS au terme de douze années de R&D en partenariat avec SEP, devenue entre temps SAFRAN (SNECMA).
Tout au long de l’année, le LERMPS propose des stages de formation continue de trois jours en présentiel (240 heures au total) en direction des techniciens et ingénieurs de l’industrie, dont certains sont également accessibles sur internet, autour des technologies développées au sein du laboratoire : projection thermique, dépôts physiques en phase vapeur et fabrication rapide.
Contact : Martine Coddet
LERMPS
Université de technologie de Belfort – Montbéliard
Tél. (0033/0) 3 84 58 30 51
UTINAM, FEMTO-ST et le LERMPS, via l’adhésion de l’université de Franche-Comté et de l’UTBM, participent au projet de création d’un institut de recherche technologique (IRT) pour le Grand Est, intitulé « Matériaux, métallurgie, procédés ». Ce projet de centre de recherche mondial s’inscrit dans le programme Valorisation de l’Initiative d’excellence mené au titre du Grand Emprunt 2010, prévoyant la création de quatre à six instituts pour une dotation globale de deux milliards d’euros. Le projet d’IRT, initié par le PRES de Lorraine, intéresse les régions Lorraine, Champagne-Ardenne et Franche- Comté. Il regrouperait les compétences des laboratoires des universités de Nancy, Metz, Reims, de Franche-Comté, de l’UTBM, l’UTT, l’ENSMM. De nombreuses industries liées au domaine des matériaux et du traitement de surface dont de grands noms comme ARCELOR MITTAL, AIR LIQUIDE, FAURECIA, PSA, ASCOMETAL, AREVA et SAFRAN sont également partie prenante du projet soutenu par les pôles de compétitivité Materalia, Véhicule du futur, Fibres et microtechniques.
Un programme de formation et six programmes de recherche définissent l’activité de l’IRT. Parmi eux, le programme « Fonctionnalisation et traitement de surface », impliquant UTINAM et le LERMPS, justifierait la création d’un campus secondaire franc-comtois. Besançon, Sevenans et Montbéliard seraient alors dotés d’équipements labellisés IRT. Le LERMPS apparaît également dans le programme « Élaboration et traitement thermique » et FEMTO-ST dans « Mise en forme, usinage et caractérisation des matériaux ».
Trois formations de l’université de Franche-Comté s’intéressent de près au traitement de surface… Elles ont chacune remporté un prix national en 2010 !
DUT Chimie. La filière DUT Chimie de l’IUT Besançon – Vesoul forme les futurs professionnels à maîtriser les techniques expérimentales et analytiques leur permettant d’intégrer efficacement le monde du travail dans les domaines spécifiques de la chimie, de la gestion de l’environnement et des traitements de surface.
Licence professionnelle Transformations industrielles, spécialité Traitements de surface et gestion environnementale. Cette formation en apprentissage est dispensée sur le site bisontin de l’IUT Besançon – Vesoul. Les techniciens formés sont capables de comprendre et faire fonctionner un atelier de traitement de surface et d’être réceptifs aux évolutions futures du métier, incluant les nouvelles technologies et l’environnement. La question du traitement des effluents y est abordée en détail.
Master Sciences de la matière, spécialité Formulation et traitement des surfaces. Optimisation des procédés de traitement des surfaces, élaboration de produits formulés, caractérisation des propriétés physico-chimiques des particules, des matériaux et des surfaces sont inscrites au programme de cette formation comportant deux stages en entreprise de trois et cinq mois. L’alternance en deuxième année permet la mise en place de contrats de professionnalisation avec l’industrie.
Les étudiants francs-comtois de ces formations ont été particulièrement distingués cette année en remportant trois prix sur cinq au salon de l’industrie 2010 de Paris. DUT Sciences des matériaux : 1er prix ; LPTSGE : prix de l’innovation ; Master FTS : prix de la créativité. Ces prix nationaux remis par l’UITS (Union des industries des traitements de surfaces) récompensent la réalisation de trophées utilisant des procédés de surfaces novateurs et exempts de substances toxiques.
La réalisation rapide de prototypes par fusion laser de poudre métallique constitue l’activité de la société BV PROTO, abritée dans les locaux du LERMPS à Sevenans (90), avec lequel elle entretient des liens étroits. La jeune entreprise constitue une sorte de mini incubateur au sein de la structure de recherche, valorisant commercialement un procédé technique également utilisé en laboratoire. Le principe ? Suivant un découpage en couches élémentaires d’un modèle CAO en 3D de la pièce à fabriquer, le dépôt de poudres métalliques fait l’objet d’une fusion sélective au moyen d’un faisceau laser. L’opération est répétée autant de fois qu’il existe de couches élémentaires pour donner naissance à une pièce dont la compacité est proche de 1, réalisée dans un ou plusieurs matériau(x). Les matières actuellement travaillées par BV PROTO sont un alliage bronze, un acier d’outillage, deux nuances d’aciers inoxydables et un alliage de cobalt et de chrome.
Outre la rapidité et la qualité d’exécution, la possibilité de réaliser des structures complexes est un remarquable avantage de ce procédé qui, partant de techniques propres au traitement de surface, permet la réalisation de pièces massives sous forme de dépôts successifs.
Trophée réalisé en acier inox, base en polyamide, dessiné par l’artiste Christian Lavigne
à l’occasion des assises européennes du prototypage rapide
Voie sèche ou humide… le traitement de surface a de l’avenir. Avec la complicité des industriels, le soutien de la Région Franche-Comté et l’aide apportée dans le cadre de différents programmes, notamment européens, les laboratoires comtois développent leurs travaux de recherche tant disciplinaire qu’appliquée. L’amélioration de la qualité et des propriétés des produits, le développement des techniques de dépôt sont des enjeux majeurs pour un secteur prépondérant en Franche-Comté.
L’ingénierie des surfaces à hautes performances est au cœur de l’accord de partenariat signé fin 2010 entre le LERMPS et le CEA. Cet accord s’est concrétisé par la création d’un laboratoire de recherche correspondant (LRC) pour une durée initiale de quatre ans. Il prévoit la mise au point de dépôts spécifiquement adaptés aux milieux extrêmes, par exemple soumis à des conditions de chaleur intense ou de forte pression. Le domaine applicatif privilégié de ces travaux concerne l’énergie (production stationnaire ou embarquée dans un véhicule, quel qu’il soit).
Contacts :
UTINAM
Université de Franche-Comté / CNRS
Jean-Yves Hihn – Équipe Sonochimie et réactivité des surfaces – Tél. (0033/0) 3 81 66 20 36
Claudine Filiâtre – Équipe Matériaux et surfaces structurés – Tél. (0033/0) 3 81 66 65 31
Stéphane Roux – Équipe Nanosciences, capteurs, membranes – Tél. (0033/0) 3 81 66 62 99
Institut FEMTO-ST
Université de Franche-Comté / ENSMM / UTBM / CNRS
Christophe Rousselot – MN2S – Équipe MINAMAS – Tél. (0033/0) 3 81 99 47 14
LERMPS
Université de technologie de Belfort – Montbéliard
Ghislain Montavon – Tél. (0033/0) 3 84 58 30 23
